技術交流之UV油墨在印刷中的應用

一.概述

　　UV油墨即紫外線固化油墨。該墨能在紫外光(UV)照射下迅速交聯固化。眾所周知，傳統油墨是由連接料、溶劑、著色劑(顏料或染料)及少量添加劑等組成。該墨有適宜的私性和身骨，一般含有相當數量的溶劑(大多為有機溶劑)。在印刷干燥過程中，這些溶劑會逐漸揮發進人空間。換句話說，溶劑只在成墨時有用，印刷后則全部被逐出墨膜，成為無用的“廢料”。然而，當它一旦進人大氣中，就成為一種有害的污染物。

　　今天。人們十分重視公害的防正和環境的保護，國際環保機構及各國政府都紛紛制訂一系列政策法規以限制污染物的數量及其危害，一如大氣中有機化合物含量標準((VOC)、水中有害物質含量標準等。人們不難預測，現有的有機溶劑型油墨勢必被污染少、危害小的無(或少)溶劑型油墨(UV油墨)或水性油墨所替代。UV油墨一般利或川含有機溶劑，印刷干燥中，沒有或很少揮發性氣體溢出，屬紫外線固化干一_燥型。應用中它的穩定性好，色澤鮮艷，是一種綠色環保油墨。UV油墨與傳統油墨的組成，既有類似之處，又有較大的差別。

　　初期的UV油墨是美國工nmont公司的技術，其特點是用不飽和聚醋和苯乙烯單體作連接料，同時加人光引發劑、著色劑和添加劑等而成。該墨的向題是(i)有苯乙烯單體的揮發;(2)固化墨膜缺乏柔韌色(s)油墨固化干燥受氧的干擾甚大。種種因素阻礙了初期UV油墨的推廣應用。只是到了20世紀六七十年代，美國人又首先引用了多官能度丙烯酸醋等化合物作新的油墨連接料·再配以適當的光引發劑、顏料和添加劑等，制出了具有劃時代意義的UV固化油墨，并于1969年在金屬等承印物上首次獲得突破性的應用，從此開辟了UV油墨新時代。接著，西歐諸國、日本、加拿大、澳大利亞等也爭先恐后地展開了UV油墨的研究、開發與應用工作。從此，UV油墨及其相關技術即蓬勃發展起來。

　　今天，UV油墨的應用，已覆蓋平印(膠印)、凸印、凹印、網印、柔版印刷和噴墨印刷等幾乎所有印刷門類。從UV油墨外觀看，有的為透明油墨(有色或無色透明)，有的為彩色系列油墨，有的為具有特殊性能和用途的功能油墨。

　　總之，目前的UV油墨及其相關技術，已發展到相當成熟的程度，它完全能滿足各種印刷方式和幾乎所有承印物的印刷要求，應用市場十分廣闊。

　　進人20世紀中后期，UNT油墨及其應用正處于大發展時期，不管在油墨品種、應用領域還是市場規模等方面，都達到了相當的程度，表3為1996-1997年間的統計。

　　近年來，UV油墨在系列化、功能化方面有了長足的進展，彩色UV系列油墨、透明UV系列油墨、紙用UV系列油墨、金屬UV系列油墨、塑料UV系列油墨、黍占合劑UV系列油墨以及它們的專用稀釋劑和清洗劑等紛紛登場亮相。各種功能性UV油墨在實際應用中各顯身手，充分滿足了市場的應用需求。新穎的包裝裝磺、工藝美術、燈箱廣告以及防偽新產晶相繼出現。

　　我國的UV油墨及其相關技術起步較晚，發展迅速。自20世紀90年代中后期以來，UV油墨年增長都在25%以上，據有關方面統計，1998年市場用量約為2000噸，其中國產UV油墨1030噸。目前，國外廠商能生產的UV油墨，其大部分品種，國內都有了相應產品的生產和銷售，現正向縱深方向邁進。

　　近年來，微電子技術突飛猛進，各種信用卡、工資卡、購物卡、會員卡、會議卡以及IC卡、工P卡、智能卡紛紛投向市場，新的記錄媒體CD,CD一R、DVD等也已成為人們學習、生活和娛樂等方面不可缺少的東西。由于UV油墨具有傳統油墨難以比擬的特性，近年來，在這些方面的應用得到迅速推廣和普及。

　　一般的UV油墨和傳統油墨都是電的絕緣體。然而，自導電墨(含UV導電墨)出現后，其印刷圖形具有導電功能，這為電子產品向“輕、薄、短、小”方向發展，提供了新穎和不可多得的新材料。

　　總之，UV油墨及其相關技術無論對現有產品質量的提升、印刷環境的改善，還是生產效率的提高等，都是傳統油墨望塵莫及的。人們不難看到，UV油墨及其相關技術已經或正在印刷各個領域發揮越來越大的作用，離我們的日常生活也越來越近。

二.UV油墨的組成和分類

　　UV油墨是一種具有光活性的復雜組合物。其中有反應性齊聚物(預聚體)、活性單體(稀釋劑)、光引發劑、著色劑(顏料或染料)和添加劑等組分。不同的印刷方式，不同的應用要求及不同的承印物種類，UV油墨的配比及相關原材料的選擇有相應的變化，這種變化所允許的寬容度一般較大。表4是普通UV油墨的組成與配比情況。

　　(一)反應性齊聚物

　　反應性齊聚物是形成墨膜的主體部分。其分子結構如何，分子鏈上擁有什么性質的官能團，該官能團在主鏈上處于什么位置，分子量大小怎樣，分子極性如何，都將直接影響該體系的光化學反應和固化墨膜的理化特性(硬度、柔軟性、光澤度、耐蝕性、耐侯性和附著力等)。因此，我們應根據應用對象和用途的不同，對反應性齊聚物加以適當選擇是必不可少的。常用的反應性齊聚物有環氧雙丙烯酸醋、聚氨醋雙丙烯酸醋、聚醋雙丙烯酸AF3和聚醚雙丙烯酸醋等。在配方中，為了改善墨膜某些性能，在連接料中還可能添加適量的某些高分子樹脂(如丙烯酸樹脂、不飽和聚醋等)。

　　另外，有機硅改性丙烯酸醋的引人，對油墨的耐溶劑性，尤其是耐熱性將有明顯的改善。少量飽和氯化聚醋的加人，也能提高該墨對某些承印物的附著力。

　　(二)活性單體

　　活性單體又稱活性稀釋劑，它一般是指分子內含有一個或幾個丙烯酸基(CHZ=CH一C。)的有機化合物，該化合物在UV油墨中的作用有二:一是用作稀釋劑，以調節油墨砧度與流變性;二是直接參與固化休系的光化學反應，以提高體系交聯密度，從而增進墨膜強度。

　　在選擇活性單體時，一般要求低毒性、低刺激性、低揮發性，且砧度要小、活性要高?；瘜W結構不同的活性單體，對光固化油墨的稀釋效果和固化墨膜的物性有較大影響，應用中同樣要慎重選擇。為供參考，現將一些活性單體及其主要特性列子表6中。

　　這最要注意的問題是，欲想增加墨膜對承印物(一般指塑料)的附著力，選擇對承印物有適度侵蝕性的活性單體是有利的。與此同時，也不能忽視活性單體的毒性、刺激性以及它的加人對固化墨膜體積收縮的影響等諸多因素?？傊?，在進擇活性稀釋劑時，不能不考慮其對油墨綜合性能的影響。

　　(三)光引發劑

　　光引發劑對UV油墨的固化干燥極為重要?？梢哉f沒有光引發劑的直接參與，UV油墨的固化干燥是不可想象的事情。它在光固化體系中的作用是吸收紫外光能，并形成活性很大的游離基，從而引發反應性齊聚物和活性單體等活性物質的光聚合交聯反應，光引發劑的分子結構如何，將決定其紫外吸收光譜的分布和強度。換句話說，即決定了該引發劑光引發效果的好壞。經驗表明，光引發劑的紫外光譜吸收波長在200一400nm，尤其是320一400nm范圍時，對該UV油墨光固化效果較為理想。應用中，為了強化引發效果，人們常常使用兩種以上的混合光引發劑。另外，光敏劑和光活化劑的引用，對固化體系的光聚合交聯反應有某種促進作用。

　　常用的光引發劑有光分解型和奪氫型兩大類，而含硫等的光引發劑，卻同時具有光分解和奪氫兩種功能的作用?，F將其名稱、性能、特點和實際應用于表7中。

　　選擇光引發劑時，應把握以下幾個原則:

　　(1)UV吸收效率高;

　　(2)貯存穩定性好;

　　(3)無異味或異味小;

　　(4)無毒性或毒性低;

　　(5)固化墨膜不泛黃;

　　(6)與樹脂混溶性好，不易析出;

　　(7)價格適宜。

　　這里需要提及的是UV油墨的光固化干燥，通常在常溫下進行，其交聯固化大都為游離基型，而離子型固化體系，其要求雖然苛刻，但因該體系固化墨膜體積收縮小，附著力強，聚合交聯不受氧的干擾，近來在UV油墨的應用中也已嶄露頭角。

　　(四)著色劑

　　UV油墨的著色劑除特例外，與傳統油墨的要求沒有什么不同。然而，油墨的光固化速率會受著色劑種類、性質和物理特性等因素的影響。著色劑對紫外光的吸收或反射性能如何，紫外光在著色劑粒子中的穿透性怎樣，將直接影響UV油墨光固化干燥的速度。一般黑色(強吸收)墨膜的光固化干燥速度慢;白色(強反射)墨膜表面固化快而深度固化干燥慢;黃、藍、紅顏色墨膜的光固化速度相對較快，而且，按上述順序依次加速。在彩色印刷中，要想獲得好的印刷效果，一般應遵照先慢后快(光固化干燥速度)的順序，即黑一黃一藍一紅進行各色墨的印刷。另外，顏料或染料的耐光性如何，對戶外用UV油墨的應用有大的影響。

　　在選擇著色劑時，應注意以下幾點:

　　(1)功遮蓋力或著色力要強;

　　(2)耐光、耐候性要好;

　　(3)與連接料有較好的潤濕能力，以便粒子分散;

　　(4)耐滲性好，印刷時不起浮臟，印刷后顏色不從墨膜內部遷移出來;

　　(5)貯存穩定性好;

　　(C)價格便宜。

　　總之，顏料或染料的選擇是個綜合性問題，它應與連接料、光引發劑和光源等因素一并加以考慮，才能獲得滿意的效果。

　　(五)添加劑

　　為了改善油墨的某些性能，在UV油墨制造過程中，往往還要添加少量流平劑、增塑劑、阻聚劑、潤濕劑、消泡劑、穩定劑和防濺墨劑等。

三.UV油墨固化機理

　　紫外線(UV)從本質上說，是一種電磁波。其波長范圍函蓋40一400nm。它擁有較大能量，可引發光化學反應。因200nm以內的紫外光(遠紫外)，易被空氣吸收而消耗，故UV油墨的固化干燥，常常選用200一400nin，特別是320一400nm波長的紫外光(近紫外)作光源，圖1為電磁波示意圖。

　　不同波長的光，擁有不同的能量，其能量大小，可用下式計算出來:E=hV=h·C/入其中:E一能量(爾格/光量子)h一普朗克常數v一光頻率C一光在真空中的速度入一光波長

　　對UV固化油墨來說，用得最普遍的樹脂體系是不飽和丙烯酸醋類，該體系的固化干燥屬游離基引發下的光聚合交聯過程見表8。

　　游離基的形成

　　當光引發劑(R)吸收紫外光能量后，自身處于不穩定的能量激發態(R*)，并迅速分解生成活性大的游離基(R·)，該游離基立即引發體系中的不飽和化合物(M一-反應性齊聚物、活性單體及其他不飽和化合物或樹脂)發生光聚合交聯反應。然而，需說明的是，并非所有的游離基都會引發上述一反應。其原因是游離基中的一部分可能被溶解于或混溶于體系中的氧分子所消耗，另一些游離基也可能彼此成鍵而失去活性。事實上真正能參與光聚合交聯過程的游離基，僅僅是被剩余的那一部分。因此，要確保UV油墨光聚合交聯的反應速度不至于有大的影響，抑制游離基失活的程度如何，便是至關重要的問題。鏈的引發與增長

　　如上所述，剛剛分解生成的游離基，會立即引發體系中的不飽和化合物(M)發生光聚合交聯反應，生成新的游離基(RM+)。該游離基繼續與周邊不飽和化合物分子發生類似反應。為此漢復進行，分于鏈不斷增長，這便是增長中的游離基(RMm或RM-)o隨著反應不斷深人，分子量迅速增長(RMm+1或RM.},)o需要注意的是，與前一階段反應一樣，在鏈的增長中，游離基中的一部分同樣會因種種原因而失去活性。鏈的轉移增長中的游離基(RMm或RM);如果與體系中的其他活性物質(八)反應，就會生成另一種游離基(A·)，這就是人們常說的鏈的轉移。鏈的終止當兩個新生成的游離基(RMm和RM戶，在光化學反應過程中相互結合成鍵，生成電中性的分子(Pm"Pn或Pln+n)后，它們各自的活性都已失去，鏈的增長便告終止(成鍵終止)。另外，當某一活性分子A，從游離基上捕獲一個電子后，該游離基同樣會失去活性，其鏈的增長也將被終止(失電子終止)。

　　根據游離基形成機制的不同，用于UV固化油墨中的光引發劑，大致有兩大類型:一類為分子內光分解型(如安息香醚類等);另一類為分子間奪氫型(如硫雜蕙酮/有機胺體系)。前者在吸收紫外光能量后，引發劑分子內發生分解，釋放出游離基;后者在光的作用下，氫質子受體(硫雜蕙酮)與氫質子給體(有機胺)形成絡合體，并且受體從給體上奪取氫原子，生成游離基。在光化學反應中，前一類弓{發劑易受空氣中氧的干擾(阻礙)，而后一類引發劑不易受氧的干擾而影響光固化速率。然而，后者的缺點是固化墨膜易變黃。

　　總之，UV固化油墨種類繁多，在配制過程中，究竟采用何種反應性齊聚物，何種活性單體，何類光引發劑，何種著色劑及哪些添加劑，應根據用途和實際需要，精心加以選擇。它們之間的組合配比也千變萬化，實施中要靈活掌握，絕不能顧此失彼。