系列染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑的發展過程簡述
硫酸鹽鍍銅在我國是一個量大面廣的鍍種,但國內的MN型光亮劑在整平性、覆蓋能力和出光速度方面與進口的染料型光亮劑存在著差距。介紹了自行研制“206”,“207”, “208”和“209”型染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑的過程,該系列產品的研發突破了長期困擾我國電鍍助劑行業的技術瓶頸,填補了國內行業空白。
[關鍵詞]硫酸鹽;鍍銅;染料;光亮劑;研制
前言
光亮硫酸鹽鍍銅有許多優點,特別適宜作塑料電鍍的底鍍層,也常作為裝飾性鋼鐵零件電鍍銅-鎳-鉻的底鍍層。用光亮硫酸鹽鍍銅整平增厚,是降低電鍍成本有效手段之一。
硫酸鹽鍍銅用于工業化生產已有100多年,最初獲得的鍍層不光亮,一般用作電鑄塑膠模具;后來向鍍液中添加葡萄糖、酚磺酸和明膠等添加劑,也只能使鍍層細致、平整一些。20世紀50年代起,國外通過添加含硫含氮化合物,如硫脲及其衍生物、2-巰基苯駢噻唑、2-巰基苯駢咪唑以及堿性藏花紅、硫氮雜苯、三苯甲烷等染料,獲得了較為光亮的鍍層,到了60年代,又添加了聚醚等類型的添加劑,使光亮度、整平能力和覆蓋能力得到進一步的改善,脆性也隨之減少[1]。
上海長征電鍍廠和一機部第二設計院于1978年推出了寬溫度全光亮整平酸性鍍銅工藝,并很快得到了推廣,為塑料電鍍的發展起到了重要的推動作用。光亮劑的主要原料是M,N,SP和P,所以簡稱為MN型光亮劑。上世紀90年代至今,日、美等國經過篩選和改進,相繼推出了“210”,“510”,“Ultra”等染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑,近幾年德國科佐酸銅光亮劑也進軍我國市場。進口酸銅光亮劑的質量在不斷改進提高,如最近日本大和公司又推出了第三代黃桶裝的“新新KOTAC3”。染料型光亮劑在整平性、覆蓋能力和出光速度方面都超過了MN型,盡管價格較貴,但由于性價比較高,使用廠家仍然較多。一般只要求光亮的裝飾性女士發夾、項鏈之類的電鍍件,用進口染料型光亮劑的酸銅鍍液只需鍍6min左右,而MN型需要鍍8min左右,而且低電區的亮度還不一定能達到要求。這樣,用進口染料型光亮劑,陽極銅板和電能的消耗量就可減少,其總的使用成本非但不高,而且還省事。因此,進口染料型酸銅光亮劑在數年內就占據了我國電鍍酸銅的大部分市場。
基于上述情況,我們針對MN型光亮劑進行了改進研究。通過合成新的中間體、引入專用進口染料等措施,最終研制成功了以MN體系為基礎的國產染料型酸銅光亮劑“206”,“207”,“208”,“209”系列產品。相關產品的質量完全可以和進口同類光亮劑相媲美,填補了國內行業空白,打破了我國電鍍助劑行業的技術瓶頸。下文介紹了該系列光亮劑的研發過程及性能特點。
1•自制染料型酸銅光亮劑的研制背景及過程
國外酸銅添加劑中很早就將染料用作整平劑[2]。雖然后來又開發了一些整平劑,但效果不及染料型的好[3,4]。染料的優點主要是覆蓋能力較好,同時有較好的整平作用。我國在開始試驗MN型光亮劑時,也對染料進行過研究,如曾從40多種染料中篩選出甲基紫和藏花紅,認為這2種染料效果較好,但使用中存在3個問題:
(1)鍍液允許上限溫度低,一般不超過30℃。而不含染料MN型光亮劑鍍液溫度可達35~40℃。這樣染料型光亮劑在夏天需用冷凍機降溫,而MN型光亮劑則不必一定用冷凍機,只是消耗量大些;但因為原料成本較低,消耗量大些也可以接受。
(2)染料的聚合和沉降。染料型光亮劑在鍍件上容易產生微小的點狀物,鍍液越陳化,這種現象越嚴重[5]。在試驗美國一家公司的染料型光亮劑時,發現與甲基紫和藏花紅一樣,鍍液陳化后亦會在鍍件上產生微小的點狀物。因此在光亮酸性鍍銅液中最好不采用這種染料。
(3)染料型光亮劑在高、中電流密度區整平性不如MN型好。
由于以上問題,使得我國對染料型光亮劑的研制比國外滯后多年。
有觀點認為,只要MN型光亮劑選料和配比適當,在深鍍能力和溫度范圍上比染料型的好[6]。也有認為,染料型的比非染料型的無論在整平性、出光速度和覆蓋能力方面都要強。廣東某公司3年前從美國進口了價值數十萬元的非染料型光亮劑,小試不錯,但大生產實踐中效果始終不如染料型的,最終還是無法使用;日本大和公司的210,美國安美特公司的510和Ultra及德國科佐公司的產品都是染料型的?，F在電鍍業較發達的珠江三角洲和溫州等地區幾乎都用這類染料型光亮劑,還有國內一些公司在銷售國外分裝的染料型酸銅光亮劑。由前述可知,染料在硫酸直鍍銅光亮劑中很重要,但適用的國產染料難以找到。曾試用過40多種國產染料,都不能達到要求,對硫酸鹽鍍銅光亮劑專用染料進行研究也未成功。于是,在對MN型進行改進時,引入了幾種進口染料。
有了染料,用原來的配方,也不能達到“210”和“Ultra”等染料型酸銅光亮劑的水平,于是采用優選法,對每種原料分別進行重新篩選;中間體原料沒有市售產品,先后自行合成了3種新型的中間體。針對M溶解度小的問題,我們開發了其磺化物2-巰基苯駢咪唑磺酸鈉(簡稱為MS),其溶解度比M提高了85倍,可解決M添加過多引起的鍍層麻砂問題。以后又合成了一些中間體,如PN深鍍及整平劑、PD強力潤濕劑等。以PD代替P,用量減少到1/5左右,效果更好,對鍍液的整平、深鍍能力等確實有所改善,但還存在容易引起鎳層脫皮的不足,需要脫膜處理,增加了好幾道工序,引入進口染料后就可以解決這一問題。通過一系列改進措施得到優選配方后,將小試和中試好的光亮劑投至2800L大槽,并與進口最好光亮劑的同體積鍍槽對比及時糾正問題,以保證用戶經濟效益。如此,每推出一種染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑,都經過較長一段時間的大生產實踐,在確保效果穩定、取得了現場應用第一手技術資料、確認與進口最佳同類產品質量相當的情況下,才推向市場。最終,試驗成功了“206”,“207”“208”和“209”系列高性能染料型酸銅光亮劑。其中“206”是普通染料型光亮劑,可與大多數進口染料型光亮劑配伍;“207”是濃縮型的,相當于大和公司的紅桶“210”;“208”是滾鍍專用液,有更高的深鍍能力和更寬的電流密度范圍;“209”的性能大致與“207”相仿,但有更好的整平性,鍍層更豐滿,近似于安美特公司的“Utra”。2006年研制成功“206”后,并未刻意推廣,這是因為當時用的進口染料價格太貴,A劑要虧本很多,劑和C劑也只能達到銷售成本價,只能供應一些老客戶使用?，F在,染料價格略有下降,就可推向市場。該系列光亮劑突破了長期困擾我國電鍍助劑行業的技術瓶頸,填補了國內的空白。
2•自制染料型酸銅光亮劑的特點
(1)出光速度快,整平性好。對此,曾與市面上認為最佳的進口同類型光亮劑在大生產線上作了現場對比,一般車削鋼鐵零件或黃銅零件,可在6min左右獲得鏡面光亮的鍍層,性能基本持平。其中“207”是濃縮型的,用量較省,綜合性能較好;“209”最突出的是整平性,鍍層豐滿度更好些。
(2)覆蓋能力(走位)好,尤其在低電區有較好的光亮度。對此,做了大量赫爾槽和角陰極試驗,試片在低電流密度區鍍層仍比較清亮,未出現界限明顯的暗色銅鍍層。
(3)光亮劑用量的容許范圍寬,調整較容易。加入量少時,鍍層光亮度略差;稍多加時,不會出現明顯的掛勾或零件孔邊的“眼圈印”(光亮劑在鍍液中濃度高就有可能導致掛勾或零件孔邊鍍層較薄,深鍍能力變差,也就是出現所謂的掛勾印和“眼圈印”),但一次不能加入太多。補充添加時,每次以少量添加為宜,如“207”光亮劑,一只3000L鍍槽,每次A,B劑加入量只要50mL,也即A,B劑各0.017mL/L;如槽液溫度在35℃時,可每隔2.5h添加一次;冬天或有冷凍降溫裝置、槽液溫度較低(如25℃)時,可每隔3.0h添加一次?！?07”是濃縮型的,添加量相應較少;“206”和“209”則要適當高些。具體添加量用戶通過實踐很快就能掌握?？傊?光亮劑要少加勤加。染料型酸銅光亮劑分A,B,C3種,補充時以A,B劑為主,一般情況下A,B劑可按各50%加入;若有些零件要求鍍液覆蓋能力(走位)更好些,可適當多加些A劑;有些形狀較簡單的零件,但要求出光速度和整平能力更好的,則可適當多加些B劑。不過A,B劑的添加量不宜相差過多,一般以不超過10%為宜。否則,光亮劑將會失去平衡,效果反而不好。由此可知A,B劑2種光亮劑的特點:A劑偏重于覆蓋能力,同時兼具中低電流區整平作用;B劑偏重于高電流區整平和防止燒焦;兩者相輔相成、起到協同作用,才能發揮出更優異的性能。C劑在開缸時用量較大,平時因鍍液帶出等損耗,也需加入A劑或B劑量的1/2~3/5左右;“209”的C劑加入量約為A劑或B劑的3/5左右;“206”和“207”的C劑加入量約為A劑或B劑的1/2左右。C劑還對消除針孔有作用。
(4)兼容性好,能與進口染料型光亮劑相互替換或取代使用。
(5)在一般情況下,不會產生憎水膜,電鍍后續鍍層前不需脫膜處理,其前提是鍍液中的有機雜質不能積累太多,太多時需用雙氧水-活性炭處理。
(6)由于染料在鍍液中及電極上的分解和聚合,會產生顆粒狀懸浮或沉淀物,吸附到鍍件上,出現針孔、麻點,因而鍍液必須進行循環過濾,循環量最好每小時不少于槽液總體積的5倍,至少也得3倍。過濾芯的濾孔應≤5μm。
3結語
染料型酸銅光亮劑是我國電鍍技術的短缺。通過對原國產MN型酸銅光亮劑的逐步改進和優選,成功開發出了“206”,“207”,“208”,“209”系列國產染料型酸銅光亮劑。自制產品具備了出光速度快、整平性好覆蓋能力(走位)好,尤其在低電區有較好的光亮度;光亮劑容許范圍寬,調整較容易;兼容性好,能與進口染料型光亮劑相互替換或取代使用;一般不會產生憎水膜,在電鍍后續鍍層前不需作脫模處理等。
當然,由于染料在溶液及電極上的分解和聚合會產生顆粒狀懸浮或沉淀物,故需增加循環過濾。相關品具備了與進口同類優秀光亮劑相當的性價比,成功填補了國內空白。
沈品華1,張松華2 (1.上海永生助劑廠2.浙江慈溪杭州灣助劑廠)
[參考文獻]
[1]方景禮.電鍍添加劑總論[M].臺灣:傳勝出版社,1998.
[2]張立茗,方景禮,袁國偉,等.實用電鍍添加劑[M].北京:化學工業出版社,2007.
[3]沈亞光,陳永福.防護與裝飾性工藝匯編[M].上海:[出版者不詳],1985.
[4]DoddJR.Polymericlevelingaditiveforacidelectroplating baths: US,5232575 [P].1993-08-03.
[5]WangDY.Levelercompounds:US,7128822[P].200610-31.
[6]袁詩璞.實踐逼出來的創新[J].電鍍與涂飾,2006,2(12):58~60.[編輯:魏兆軍]
