紡織品禁用偶氮染料檢測過程中有關注意事項
禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物上的染料萃取下來，進行還原分解，再對還原產物用氣-質聯用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）進行檢測，分析裂解后的產物。
檢測方法標準GB/T17592—2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》對操作的表述比較粗略，存在模糊點，同的檢測人員因對標準理解不同，在實際操作過程中可能會出現差異，影響測定的可靠性和穩定性。因此，本文對禁用偶氮染料測試過程中的有關操作問題和注意事項做了歸納。
1.新舊標準適用的產品范圍的比較
標準GB/T17592—1998的適用范圍為“適用于棉、毛、麻、絲和粘膠纖維的紡織制品”。事實上，除天然纖維和粘膠纖維外，還有大量的合成纖維產品。由于原標準適用范圍較窄，導致在檢測這些產品的偶氮染料含量時沒有依據。因此，GB/T17592—2006在適用范圍上明確指出“適用于經印染加工的紡織產品”。經印染加工的紡織產品為：采用各種著色劑，包括染料（dyes）、涂料或顏料（pigments）染色或印花的產品。
2.取樣
對于禁用偶氮染料的檢測，由于取樣方法不同，有可能導致試驗結果不同，造成漏檢或誤判，因此有必要明確取樣方法。
單一顏色的產品、均勻混色或類似效果的產品，試驗的取樣無特別要求。對于由纖維或顏色不同的多組件組成的紡織產品，則單獨對每一個組件分別檢測。有花型圖案（包括印花和色織）的產品，原則上不將其中的某個色塊作為獨立的組件進行檢測，一般按下列方法取樣：
1）對于有規律的小花型，取至少一個循環圖案或數個循環圖案，剪碎后混合；
2）對于循環較大或無規則的花型，盡可能按主體色相的比例取樣，剪碎后混合；
3）對于白地的局部印花、獨立印花及分散花型，取樣應包括該圖案中的主體色相，當圖案很小時，不宜從多個樣品上剪取后合為一個試樣。如果這些局部花或分散花色相不同，則宜分別取樣檢測。如果僅作為企業內部生產控制或質量分析的檢測時，則另當別論，可以單獨取一個圖案或一種顏色進行檢測。原則上每個花色單獨取樣。如果沒有特殊要求，且樣品花色多于3個的時候，可以選取適量多的樣品混合后再取樣。因為GB/T17592-2006的方法檢出限為5ppm，所以在花色為3個的情況下，可以每個花色單獨取樣0.33g混合后作為一個樣品試驗。而花色為2個的情況下，可以每個花色單獨取樣0.5g混合后作為一個樣品試驗。
3.前處理方法的選擇
從技術條件上分析，現有GB標準的樣品預處理條件不適用于聚酯纖維。聚酯纖維的染色通常采用高溫高壓染色或載體染色工藝，因此，還原前需經萃取剝色處理。
不過在不同實驗室對此的選擇也不盡相同，有的實驗室采取100%滌綸樣品才按附錄B處理，其它含量的含滌樣品均按常規方法處理；有的實驗室取50%為分界點，大于50%按附錄B處理，小于50%按常規方法處理。但是作者認為這兩種方法都有其局限性，對此，標準應給出具體的指導方法。對于這個問題，作者認為比較合理的處理方式應該如下操作：純滌綸樣品按標準附錄B進行剝色法處理；如果樣品滌含量較少，且只有一個花色，這時可以采用萃取法處理樣品；如果樣品滌綸含量大于50%，且只有一個花色，可以適當增加取樣量以滿足定性需要；如果要定量則要兩種方法都用做，結果取平均值；花色多的含滌綸樣品按取樣原則處理。
4.前處理
4.1萃取前處理
標準GB/T17592—2006要求：將樣品剪成5mm×5mm的小片，混合，準確稱取1.00g樣品于具塞試管中，加入16mL檸檬酸緩沖鹽，于（70±2）℃水浴條件震蕩反應30min，加入3mL還原劑，混勻后繼續于（70±2）℃水浴條件震蕩反應30min，結束后，將反應試管放入流動水中，使其在2min中內冷卻至室溫。
這里有兩個30min需要引起注意。其中，前一個30min是為了使樣品充分潤濕以提高萃取效率，對于某些含有涂層或難以浸潤的樣品可以適度延長，以提高萃取效率；后一個30min必須嚴格控制，因為時間過長會使鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺等某些禁用偶氮的發生過度還原。反應結束后要求2min中內冷卻至室溫也是為及時終止反應，防止過度還原反應的發生。
4.2剝色前處理
標準GB/T17592—2006要求：準確稱取1.00g樣品，用五色紗線困扎，在萃取裝置的萃取室內垂直放置，使冷凝劑可以從樣品上流過。加入25mL氯苯抽提30min，或者加入25mL二甲苯抽提45min，提取液冷卻至室溫，在真空旋轉蒸發器上于50℃驅除溶劑，得到少量殘余物，殘余物用2mL甲醇轉移至具塞試管中，加入15mL預熱到(70±2)℃的檸檬酸緩沖鹽，將其放入（70±2）℃的超聲波浴中處理30min，然后加入3mL還原劑，混勻后繼續于(70±2)℃超聲波浴條件反應30min，結束后，將反應試管放入流動水中，使其在2min中內冷卻至室溫。
但是在實際操作過程中，一般水泵很難做到在50℃驅除溶劑。在實驗過程中發現采用70℃驅除溶劑大約需要20min左右，且對反應幾乎沒有影響。在轉移殘余物的過程中，應加入10mL左右的檸檬酸緩沖鹽再超聲處理，不然過多的水分會因為偶氮柱吸附飽和后進入洗脫液，導致濃縮后的樣品中含有較多的水分無法氮吹至近干，從而影響最終的定容。
5.洗脫
將反應液擠壓轉移至偶氮柱中，吸附15min，用20mL×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗滌試管中的樣品，分別倒入偶氮柱，控制流速，用100mL圓底燒瓶收集洗脫液。
具體洗脫時間標準GB/T17592—2006中沒有注明，可能是考慮到要得到相同的標準品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脫時間會有較大的差別。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型號為CHROMABONDXT®的偶氮柱，通過實驗得出最佳洗脫時間在20min左右。特別在定量的時候，控制樣品和標準品的過柱洗脫時間要盡可能一致非常關鍵，這樣才能保證結果的盡可能準確。
6.濃縮
用真空旋轉蒸發器，控制水浴溫度不高于35℃，將洗脫液濃縮至大約1mL。然后用氮吹儀吹至近干。
這一步一定不能直接旋蒸濃縮至干，因為2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易揮發，控制不好會被抽走而造成含量降低或假陰性結果。同樣，在氮吹的時候流量也不能太大，防止易揮發的組分的損失。
7.定容
將10ug/mL的混內標溶液1mL加入圓底燒瓶中，超聲混勻，經0.22um的濾頭過濾后轉移至樣品瓶中，以供定性和定量分析。
因為很多樣品加入混內標溶解后會出現不溶物，所以可以用超聲加速溶解和混勻，然后用濾頭過濾以防止不溶物對儀器的污染。
8.定性
采用GC-MS法定性，將樣品瓶放入樣品盤中中相應的位置處，調用編輯序列，然后運行序列。
本實驗室的儀器操作條件為色譜柱：DB-17MS，30m×0.25mm×0.25μm；溫度：進樣口220℃；輔助器280℃；離子源230℃；四極桿溫度：150℃；柱溫：60℃保持1min，以15℃/min升溫至200℃，保持0min，再以20℃/min升至310℃，保持5min；載氣：He；流速：1.0mL/min；離子化方式：EI；質量掃描范圍：35~350amu；進樣方式：不分流進樣；進樣0.2μL。
為了提高檢測效率，可以編輯23種禁用偶氮的標準譜庫，將其編入方法，使其自動檢索有無禁用偶氮。為保證結果的準確性以排除假陰性結果，再對樣品譜圖進行選擇性離子檢索，與標準品譜圖對照以確認結果的準確性。如果遇到有同分異構體的禁用芳香胺，還需做應用相應的程序做進一步的異構體確認。
9.定量
如果查出某種禁用偶氮，需稱取適量標準品配成適宜濃度的標準品溶液。取1mL標準品溶液，加入16mL檸檬酸緩沖鹽和3mL濃度為200mg/mL的連二亞硫酸鈉水溶液后混合均勻，經過偶氮柱洗脫、濃縮，最后把10ug/mL的混內標溶液1mL加入圓底燒瓶中，超聲混勻，經0.22um的濾頭過濾后轉移至樣品瓶中，作為標準品以供定量分析。
10.禁用可分解芳香胺的限量值
GB/T17592—2006的測定低限為5mg/kg，當檢測值＜5mg/kg時，報告結果為未檢出；當檢測值≥5mg/kg時，報告實際檢測結果。但要注意的是，GB/T17592—2006的測定低限為5mg/kg，并不等于是GB18401禁用的可分解芳香胺的限量值，紡織產品上可分解芳香胺的限量值仍然是20mg/kg。在執行GB18401時，當檢測值≤20mg/kg時，判定為符合要求；檢測值＞20mg/kg時，判定為不符合要求。
11.未經著色加工的產品
一般，經著色加工的產品才會涉及到染料和顏料，禁用偶氮染料也是針對此類有色產品進行控制的，但在未著色的白色或本色產品中也有可能檢測出可分解芳香胺，這種情況大多是由于整理劑、粘合劑等其他化學品造成的。因此，對未著色產品一般不做禁用偶氮染料項目的檢測，即使檢測出可分解芳香胺，也應分析是否是染料或顏料造成的。如果該產品未經過染色或印花工藝，則可判定該產品未使用禁用的偶氮染料。
12.含氨綸產品
含氨綸的產品有時會檢出可分解芳香胺，對此結果要進行分析，看其是氨綸本身的緣故，還是確實有禁用的偶氮染料或顏料。一般，如果含有氨綸的產品的可分解芳香胺超標時，可將氨綸拆出后檢測產品不含氨綸的部分；如果不含氨綸的產品未檢出，則可以判斷該產品的可分解芳香胺是由于氨綸引起的，不屬禁用偶氮染料，并在檢測報告中注明。
13.同時檢出苯胺和對苯二胺的樣品
如果樣品中同時檢出苯胺和對苯二胺，可能是由于GB/T17592-2006的處理方法引起4-氨基偶氮苯分解而造成的。故此情況應按GB/T23344-2009重新處理樣品以確定是否含有4-氨基偶氮苯。
14.鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺
鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺經GB/T17592-2006方法處理后進樣檢測分解為鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此對于這兩個化合物目前沒有合適的處理方法。
15.結論
紡織品禁用偶氮染料的檢測是一個技術要求很高的項目，不但要求操作者對標準熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學專業知識和技能。因此，該項目在操作實施過程中應引起更多的注意。
